配位聚合原理：高分子化學中的均相和多相催化反應--烴類、雜環和含有雜原子的不飽和單體的聚合

第一和第二章介紹了配位元聚合的一般性特徵，後續章節致力於不飽和烴類單體的配位聚合，主要論述了α－烯烴（第3章）、乙烯基芳烴（第4章）、共軛二烯烴（第5章）、環烯烴（第6章）和炔烴（第7章）的立體定向聚合，也論述了二乙烯基單體通過非環二烯烴易位反應的配位縮聚、功能性芳香化合物通過Heck反應的配位偶聯縮聚以及碳基化偶聯縮聚（第8章），第9章涉及了雜環和雜不飽和非烴類單體的配位聚合。第10章綜述了近20年的研究進展，對理論內容進行補充。

本書可作為高分子、化學、化工和催化方面的高等教材，對研究生和工業界的研究人員也會是一本有幫助的參考書。

1緒論
參考文獻003
拓展閱讀004
思考題005

2配位元聚合的一般特徵
2．1單體和催化劑——配位006
2．2配位單體的聚合008
2．2．1烴類單體009
2．2．2非烴（雜環和雜不飽和）單體011
2．3聚合物的立構規整性013
2．4高分子化學和技術中的配位聚合017
參考文獻020
拓展閱讀026
思考題027

3烯烴的配位聚合
3．1α-烯烴聚合物的立體異構029
3．2聚合催化劑035
3．2．1Ziegler-Natta催化劑035
3．2．2不需烷基金屬（或氫化金屬）活化的均相催化劑051
3．2．3負載茂金屬催化劑054
3．2．4乙烯聚合負載催化劑——菲力浦斯催化劑057
3．3Ziegler-Natta催化劑的聚合機理——動力學059
3．3．1現象學特徵060
3．3．2聚合中的反應061
3．4活性中心模型和聚合機理067
3．4．1使用非均相Ziegler-Natta催化劑的聚合068
3．4．2使用菲力浦斯催化劑的聚合073
3．4．3使用可溶釩基Ziegler-Natta催化劑的聚合073
3．4．4使用均相單中心茂金屬催化劑的聚合074
3．5立體調節機理079
3．5．1影響聚合立體定向性的因素079
3．5．2使用非均相Ziegler-Natta催化劑的等規定向鏈增長的立體控制082
3．5．3使用可溶釩基Ziegler-Natta催化劑的間規鏈增長的立體控制086
3．5．4使用單中心茂金屬催化劑的鏈增長的立體控制089
3．5．5立體定向鏈增長的空間缺陷和聚合物立構規整性的分析103
3．6高級α-烯烴的聚合106
3．6．1Ziegler-Natta催化劑的活性107
3．6．2單體的聚合能力107
3．7丙二烯及其衍生物的聚合108
3．8烯烴的異構化聚合109
3．8．1α-烯烴的2，ω-偶聯聚合109
3．8．2β-烯烴的1，2-偶聯聚合111
3．9共聚合111
3．9．1乙烯與α-烯烴共聚合112
3．9．2乙烯與β-烯烴的合共聚115
3．9．3乙烯與環烯烴的共聚115
3．9．4乙烯和α-烯烴與一氧化碳的共聚117
3．10非共軛α，ω-二烯烴的環聚120
3．10．1脂環族聚合物的立體異構122
3．10．2立體調節機理122
3．11功能烯烴的聚合124
3．11．1功能α-烯烴的配位均聚及其與乙烯和α-烯烴的配位共聚125
3．11．2（甲基）丙烯酸脂肪酯的基團轉移配位聚合128
3．11．3使用改性Ziegler-Natta催化劑催化極性單體的自由基均聚和與烯烴的共聚129
3．12工業聚合工藝130
3．12．1聚合方法130
3．12．2聚合催化劑134
3．12．3聚合產品135
3．13附錄：主族金屬基催化劑聚合的最近進展136
3．13．1使用含有Ni或Pd和α-二亞胺配體的催化劑對烯烴的均聚和共聚137
3．13．2線型α-烯烴的製備139
3．13．3使用二齒膦配位的Pd催化劑催化一氧化碳和α-烯烴共聚製備聚酮139
參考文獻140
拓展閱讀155
思考題157

4乙烯基芳香烴單體的配位聚合
4．1乙烯基芳香烴單體的等規定向配位聚合158
4．1．1多相Ziegler-Natta催化劑催化的聚合159
4．1．2均相鎳配合物催化的聚合160
4．2乙烯基芳香烴單體的間規定向配位聚合161
4．2．1聚合的區域選擇性和立體定向性162
4．2．2催化劑、活性中心模型和聚合機理163
4．3共聚合168
4．3．1與烯烴的共聚169
4．3．2與一氧化碳的共聚170
參考文獻172
拓展閱讀175
思考題176

5共軛雙烯烴的配位聚合
5．1共軛雙烯烴聚合物的立體異構178
5．2聚合催化劑181
5．2．1Ziegler-Natta催化劑182
5．2．2負載半夾心茂金屬催化劑188
5．2．3η3-烯丙基型過渡金屬催化劑188
5．2．4不需有機金屬或金屬氫化物活化的過渡金屬鹽催化劑191
5．3聚合機理和立體化學192
5．3．1聚合機理和動力學192
5．3．2鏈增長反應的區域專一性和化學選擇性194
5．3．31，4-鏈增長反應的順-反異構化196
5．3．4增長反應的等規定向和間規定向198
5．4共聚203
5．4．11，3-丁二烯和高級共軛二烯烴的共聚203
5．4．2共軛二烯烴與乙烯和α-烯烴的共聚203
5．4．31，3-丁二烯和苯乙烯的共聚204
5．5工業聚合工藝205
參考文獻207
拓展閱讀213
思考題213

6環烯烴的配位聚合
6．1持環聚合215
6．1．11，2-插入聚合215
6．1．2非共軛環二烯烴的環聚218
6．1．31，3-插入異構化聚合219
6．2開環易位聚合220
6．2．1聚亞烯的立體異構221
6．2．2聚合催化劑和活性中心222
6．2．3聚合機械動力學和熱力學228
6．2．4共聚合230
6．2．5聚合的立體化學230
6．2．6環多烯的聚合234
6．3環外烯烴的開環聚合237
6．4工業聚合工藝238
參考文獻239
拓展閱讀244
思考題244

7炔烴的配位聚合
7．1插入聚合247
7．1．1單炔烴的聚合247
7．1．2α，ω-二炔烴的環聚248
7．2易位聚合250
7．2．1單炔烴的聚合250
7．2．2α，ω-二炔烴的環聚252
參考文獻253
拓展閱讀257
思考題257

8配位縮聚
8．1非環二烯烴的易位縮聚260
8．1．1縮聚催化劑261
8．1．2縮聚機理262
8．1．3剪裁的烴類和功能化聚合物263
8．2鹵代芳烴衍生物的碳-碳偶聯縮聚265
8．2．1芳基-乙烯基偶聯265
8．2．2芳基-炔基偶聯267
8．2．3芳基-烷基偶聯269
8．2．4芳基-芳基偶聯269
8．3雙（二氯甲基）芳烴卡賓型偶聯縮聚270
8．4碳-雜原子偶聯縮聚270
8．4．1羰基化偶聯270
8．4．2羧基化偶聯271
8．5雙酚的氧化羰基化縮聚271
參考文獻272
拓展閱讀276
思考題277

9非烴（雜環和雜不飽和）單體的配位聚合
9．1單體和催化劑278
9．2氧雜環單體的聚合283
9．2．1環醚的聚合283
9．2．2環酯的聚合290
9．3硫雜環單體的聚合297
9．3．1三元環硫的聚合297
9．3．2環硫代碳酸酯的聚合300
9．4氮雜環單體的聚合301
9．4．1α-氨基酸-N-羧酸酐的聚合301
9．4．2嗎啉二酮的聚合302
9．5磷雜環單體的聚合303
9．6雜環單體的共聚303
9．6．1三元環氧和環酸酐的共聚303
9．6．2三元環氧和環碳酸酯的共聚305
9．6．3三元環氧和內酯或環酸酐的嵌段共聚305
9．7雜環和雜不飽和單體的共聚306
9．7．1三元環氧和二氧化碳的共聚306
9．7．2四元環氧和二氧化碳的共聚310
9．7．3三元環硫和二氧化碳的共聚311
9．7．4三元環氧和二硫化碳的共聚311
9．7．5三元環硫和二硫化碳的共聚311
9．7．6三元環氧和二氧化硫的共聚312
9．8雜不飽和單體的聚合312
9．8．1異腈的聚合312
9．8．2異氰酸酯的聚合313
9．8．3羰基單體的聚合314
9．8．4烯酮的聚合315
參考文獻316
拓展閱讀323
思考題323

10烯烴配位聚合的最新進展
10．1密度泛函理論在烯烴配位聚合中的應用326
10．1．1密度泛函理論在Ziegler-Natta催化聚合中的應用326
10．1．2密度泛函理論研究茂金屬催化劑及其聚合反應344
10．1．3密度泛函理論在非茂金屬催化聚合中的應用346
10．2內、外給電子體在丙烯聚合用Ziegler-Natta催化體系中的應用350
10．2．1新型內給電子體350
10．2．2內給電子體對催化劑活性中心結構的影響352
10．2．3內給電子體對配位元聚合機理的影響353
10．2．4內給電子體對聚合動力學的影響353
10．2．5新型氨基矽烷類外給電子體354
10．2．6複合型外給電子體355
10．2．7外給電子體取代基的電子效應和位元阻效應356
10．2．8外給電子體對催化劑活性中心的影響356
10．2．9外給電子體對催化劑及聚合物性能的影響357
10．3烯烴與極性單體共聚359
10．3．1基於前過渡金屬的催化體系360
10．3．2非茂後過渡金屬催化體系361
10．4雙核茂金屬催化劑366
10．4．1亞苯基橋連的茂金屬催化劑367
10．4．2矽烷/矽氧烷橋連的茂金屬催化劑367
10．4．3聚亞甲基橋連的茂金屬催化劑369
10．4．4柔性/剛性橋連的茂金屬催化劑369
10．4．5橋連的CGC催化劑371
10．5鏈穿梭聚合373
10．5．1鏈穿梭聚合機理373
10．5．2催化劑和鏈穿梭劑選擇的基本原則374
10．5．3催化劑的選擇375
10．5．4鏈穿梭劑的選擇378
10．5．5蒙特卡羅模型在鏈穿梭聚合中的應用379
參考文獻379