高等有機化學

《高等有機化學》主要論述有機化合物的結構與性質、反應機理以及它們之間的關係。全書共分10章，內容包括：有機化學研究的基本概念和理論、構象分析、烯烴的加成反應、周環反應、有機化合物的酸鹼性、羰基化合物的加成與烯醇化、碳正離子、卡賓、有機矽化學、有機光化學。

為方便學生學習重要的英文術語和專有名詞，書中對主要的術語進行了英語注釋。每章之後均附以啟發性和思考性為主的習題，並附有原始參考文獻。本書有配套的選擇練習題庫供教師佈置作業使用，請向編者或出版社索取。

《高等有機化學》可作為高等院校化學及相關專業高年級本科生和研究生的教材，也可以作為有機化學及相關專業科研人員的參考書。

第1章有機化學研究的基本概念和理論/ 1
1.1化學鍵1
1.1.1共價鍵強度1
1.1.2σ鍵的給電子性質和接受電子性質2
1.2雜化與電負性的關係3
1.3分子軌道理論與原子（或分子）軌道的線性組合3
1.4控制化學反應的三種效應4
1.4.1立體效應4
1.4.2電子效應5
1.4.3立體電子效應5
1.5一些反應中的立體電子效應6
1.5.1取代反應中的立體電子效應6
1.5.2六元環內碳正離子親核加成的立體電子效應9
1.5.3烯烴環氧化反應的立體電子效應9
1.5.4Baeyer-Villiger反應的立體電子效應11
1.6超共軛效應12
1.6.1超共軛效應的定義12
1.6.2超共軛效應的分子軌道描述12
1.6.3超共軛效應存在的物理證據13
1.7負超共軛效應13
1.7.1負超共軛效應的分子軌道描述13
1.7.2負超共軛效應實例14
1.8特殊的負超共軛效應：異頭效應16
1.8.1環狀化合物的環外異頭效應17
1.8.2含氮雜環體系的異頭效應17
1.8.3肼和過氧化氫分子中的異頭效應：鄰位交叉效應18
1.8.4DNA中磷酸二酯的異頭效應19
1.8.5羧酸和羧酸酯中的異頭效應20
1.9有機化合物中的三中心鍵21
1.10軟硬酸堿理論23
1.10.1基本概念23
1.10.2軟硬酸堿理論的前線軌道理論解釋24
1.10.3軟硬酸堿理論的KlopmanSalem方程解釋24
1.10.4HSAB原理在化學反應選擇性問題上的應用25
1.11關環反應的Baldwin規則26
1.11.1關環反應類型的命名26
1.11.2sp3雜化碳及相關體系27
1.11.3sp2雜化碳及相關體系的關環反應29
1.11.4sp雜化碳系統：直線炔烴的環化反應31
1.11.5關環規則的例外情況33
1.11.6關環反應規則總結33
習題34

第2章構象分析/ 36
2.1鏈狀化合物的構象分析36
2.1.1烷烴的構象36
2.1.2烯烴的構象42
2.1.3烯烴化合物內的A（1，2）、A（1，3）和 π-相互作用43
2.1.4一些簡單烯烴分子的典型構象44
2.1.5其他體系中的烯丙張力46
2.1.6烯丙張力對化學反應影響的實例分析46
2.1.7醯胺中的烯丙張力48
2.1.8烯丙張力與手性烯醇鹽設計49
2.2環狀體系的構象50
2.2.1環狀化合物中的張力50
2.2.2環丙烷51
2.2.3環丁烷52
2.2.4環戊烷53
2.2.5環己烷55
2.2.6雜原子取代的六元環59
2.2.7雙環體系的構象60
2.2.8直立與平伏取代基的反應活性61
2.2.9環庚烷和環辛烷62
2.3雙環體系的構象傳遞64
2.4扭轉效應67
2.4.1過渡態構象的穩定因素67
2.4.2扭轉效應對烯烴加成反應立體選擇性的影響實例68
2.4.3環己酮的立體選擇性負氫還原反應70
2.5CurtinHammett原理71
習題77

第3章烯烴的加成反應/ 79
3.1烯烴加成反應簡介79
3.1.1常見的順式加成反應79
3.1.2典型的反式加成反應80
3.2烯烴的硼氫化80
3.2.1基本過程80
3.2.2三取代手性烯烴：A（1，3）張力控制的硼氫化反應81
3.2.31，1-二取代手性底物：A（1，2）張力控制的硼氫化反應82
3.3定向反應83
3.3.1化學反應的控制因素：底物試劑的締合作用83
3.3.2定向環氧化84
3.3.3非對映選擇性催化加氫95
3.4烯烴的親電加成101
3.4.1烯烴加溴101
3.4.2烯烴的氧汞化反應105
3.4.3碘作為烯烴的親電試劑109
3.5SimmonsSmith反應111
習題112

第4章周環反應/ 116
4.1周環反應簡介116
4.1.1影響周環反應的關鍵因素116
4.1.2周環反應理論116
4.1.3周環反應的主要類型117
4.2電環化反應119
4.2.1電環化反應的前線分子軌道分析119
4.2.2電環化反應的芳香過渡態分析122
4.2.3電環化反應的選擇定則123
4.2.4扭矩選擇性123
4.2.53原子體系的電環化125
4.2.65原子體系的電環化128
4.2.78原子體系的電環化129
4.3σ遷移重排反應129
4.3.1［1，3］σ 遷移重排130
4.3.2［1，5］σ 遷移重排132
4.3.3［1，7］σ 氫遷移重排134
4.3.4［1，2］σ 碳遷移134
4.3.5［1，n］σ 遷移重排規律135
4.3.6［1，2］、［2，3］Wittig重排135
4.3.7［2，3］σ 遷移重排136
4.4［3，3］σ 遷移重排144
4.4.1Cope重排145
4.4.2Claisen重排150
4.4.3其他雜原子的 ［3，3］遷移重排166
4.5環加成反應168
4.5.1［2+2］環加成169
4.5.2烯酮的［2+2］環加成170
4.5.3螯合環加成反應175
4.6Diels-Alder環加成178
4.6.1Diels-Alder環加成的endo規則和前線軌道分析178
4.6.2取代基對Diels-Alder環加成反應活性和區域選擇性的影響180
4.6.3手性輔基控制的DielsAlder反應183
4.6.4分子內Diels-Alder反應186
4.6.5對映選擇性Diels-Alder反應188
4.6.6羰基ene反應：一種特殊的［4+2］環加成反應198
4.71，3-偶極環加成反應199
4.7.1取代基對1，3-偶極環加成反應的影響200
4.7.2偶極環加成的endo/exo非對映選擇性203
4.7.3氧化腈的偶極環加成204
4.7.4羰基葉立德的偶極環加成206
習題210

第5章有機化合物的酸鹼性/ 216
5.1酸堿對有機分子的活化216
5.2酸性的定義217
5.3介質效應218
5.4酸性與電負性和雜化態的關係219
5.5酸性與取代基的關係219
5.6碳負離子的共軛穩定作用221
5.7酚的酸性222
5.8醯基取代X-H的酸性：結構對酸性的影響222
5.9羧酸和酯的酸性224
5.10酮的熱力學酸性和動力學酸性224
5.11碳和氧上質子的動力學酸性225
5.12熱力學酸性的合成應用226
習題226

第6章羰基化合物的加成與烯醇化/ 227
6.1C=X親電試劑：羰基、亞胺和它們的共軛酸227
6.1.1羰基親核加成的立體電子效應228
6.1.2環內亞胺正離子和羰基離子加成的立體電子效應228
6.1.3羰基親核加成的過渡態232
6.2羰基親核加成的理論模型235
6.2.1Felkin模型236
6.2.2羰基親核加成的螯合結構243
6.3羰基的不對稱催化加成反應250
6.3.1有機鋅對醛的不對稱加成Noyori催化劑250
6.3.2酮的不對稱還原——Corey-Itsuno催化劑253
6.3.3非催化的羰基不對稱還原256
6.4烯醇鹽和烯胺鹽257
6.4.1酮的烯醇化258
6.4.2烯醇鹽的結構262
6.4.3Reformatsky反應263
6.4.4溫和條件下製備烯醇265
6.4.5烯醇鹽中C與O的反應活性：Hammond假設270
6.4.6烯醇、烯胺及其鹽的相對活性272
6.4.7烯醇鹽的烷基化：立體電子效應和立體效應273
6.4.8手性烯醇鹽的設計和烷基化275
6.4.9烯胺金屬鹽的烷基化281
6.4.10烯醇鹽的羧基化和醯基化284
6.4.11Eschenmoser 偶聯反應291
6.5羥醛縮合反應293
6.5.1Aldol反應在自然界的應用：聚丙酸酯的生物合成293
6.5.2Aldol反應的早期研究295
6.5.3烯醇硼酯的Aldol反應295
6.5.4手性烯醇鹽的不對稱Aldol反應297
6.5.5螯合控制與立體控制的Aldol反應305
6.5.6烯醇鹽與手性醛的不對稱Aldol反應307
6.5.7雙重立體控制的Aldol反應312
6.5.8MukaiyamaAldol反應315
6.6烯丙基金屬化合物與醛的烯丙基化反應317
6.6.1烯丙基和巴豆基硼與醛的反應317
6.6.2鈦催化的烯丙基錫與醛的不對稱烯丙基化反應320
6.6.3手性烯丙基鈦與醛的對映選擇性烯丙基化反應321
習題321

第7章碳正離子/ 323
7.1碳正離子的穩定性323
7.2碳正離子的生成325
7.3碳正離子的結構326
7.4金屬穩定的碳正離子330
7.5碳正離子的重排333
7.6烯丙基和烯基矽的化學反應與β-矽效應335
7.6.1β-矽效應335
7.6.2烯丙基矽與親電試劑的反應336
7.6.3烯基矽與親電試劑的反應339
7.7穩定的碳正離子：亞胺正離子341
7.8Prins-Pinacol反應345
7.9萜類化合物的反應348
7.10基於碳正離子中間體的多環化合物的合成351
7.10.1仿生多烯環化351
7.10.2基於手性縮醛碳正離子的不對稱環化351
習題352

第8章卡賓/ 354
8.1卡賓的結構與生成354
8.1.1卡賓的結構354
8.1.2卡賓的生成355
8.2卡賓與烯烴的環丙烷化反應357
8.2.1卡賓與烯烴的環丙烷化357
8.2.2環丙烷化反應的合成應用358
8.3卡賓的重排361
8.3.1Skattebol重排及遷移重排361
8.3.2亞乙烯基卡賓的重排362
8.3.3醯基卡賓的Wolff重排363
8.4卡賓的X—H插入反應364
8.5卡賓的高溫生成與重排366
8.6羰基卡賓葉立德的生成與反應367
8.6.1羰基葉立德的產生367
8.6.2羰基葉立德的電子結構368
8.6.3羰基葉立德的反應與合成應用368
8.7其他雜原子卡賓葉立德的反應371
習題373

第9章有機矽化學/ 374
9.1矽的成鍵特性374
9.2矽化合物對羰基的加成375
9.3有機矽化合物的重排反應378
9.3.1有機矽化合物的高溫重排378
9.3.2［1，2］-σ遷移重排：Brook重排379
9.4Peterson成烯反應381
9.4.1Peterson成烯反應和機理381
9.4.2Peterson成烯反應的合成應用382
9.5羥基保護和脫保護384
習題386

第10章有機光化學/ 387
10.1光化學過程簡介387
10.1.1光誘導電子激發（lightinduced electron excitation）387
10.1.2有機化合物及玻璃的光吸收波長範圍388
10.1.3光化學過程：Jablonski 能級圖388
10.1.4激發態躍遷回基態的能量傳遞過程389
10.1.5電子激發和躍遷的選擇定則389
10.1.6光敏劑與猝滅劑390
10.2烯烴的光化學390
10.3羰基的光化學393
10.3.1羰基的光激發393
10.3.2Norrish-type Ⅰ反應：α-斷裂393
10.3.3Norrish-type Ⅱ反應394
10.3.4Paterno-Büchi反應醛/酮與烯烴的光化學［2+2］環加成395
10.4共軛烯酮的光化學397
10.4.1α，β-不飽和酮的光化學［2+2］環加成397
10.4.24，4-雙烷基取代共軛環己烯酮的光化學重排398
10.4.3α，β-不飽和酮［2+2］環加成的合成應用399
習題400